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5 F5 @+ |4 b) ~/ S& m4 F9 @ 日前，四川大学何玲教授和团队提出一种无定型离子聚亚胺膜材料与结晶性有机小分子笼材料的溶剂响应性可逆转换规律。而关于本次成果的研究背景，可以追溯到课题组上一篇关于离子聚亚胺膜材料的论文 [1]。  $ q( q5 ^! t2 u8 E" C6 l/ L% ]
聚亚胺膜材料，是一种由亚胺键连接的嵌段共聚高分子由于生成亚胺键的醛基和氨基之间的缩合反应具有可逆性，聚亚胺材料表现出独特的自修复性能和可回收特性因此，该团队将其中一类单体用氨基酸离子液体替代，制备出了兼具导电特性和自愈性的离子聚亚胺材料。
3 O' d& G1 I1 M6 ^( K 在开展后续工作时，偶然一次他们将原本应该添加的乙醇溶剂，错加成了乙腈，结果在那一次实验中却意外得到了表面含有正方形晶体的混合材料何玲表示：“发现这个意外现象之后，我和合作者陶国宏老师以及学生们一起对它的结构进行猜想，都认为它可能是由氨基酸离子液体和醛类单体形成的离子型分子笼，而离子型分子笼目前有关研究和报道还相对较少，因此这个猜想曾一度让我们陷入兴奋。
+ _# x, m# E9 J7 ^/ m ”于是，何玲的学生兴致勃勃地把这个单晶送去测试，结果发现这个晶体结构不但与离子液体毫无关系，而且还是一个早在 20 世纪 90 年代就被报道过的经典有机小分子笼“从发现意外现象、到美妙的猜想、再到残酷的现实，可以说我们的心情就像坐过山车一样。 1 z2 L6 _* L6 n7 T
但在仔细思考后我们发现，抛开可能存在的新晶体，这种意外的现象本身也是一件值得探讨和研究的事它为什么会出现？这一问题引起了我们的注意在后续实验中，我们也对这一问题展开了研究和深入探讨”何玲说后来，他们发现所得到的晶体，是由构筑离子聚亚胺膜材料的三种原料单体中、除氨基酸离子液体之外的另外两种构成的。 9 l9 j; W% o$ ~( T1 ?
也就是说，这三种原料在不同溶剂下，会生成不同的产物因此他们猜想，既然亚胺键具有动态共价特性，那么能否对已经制备好的离子聚亚胺膜，通过溶剂进行调控，从而实现膜材料向分子笼材料的转换？这一想法果然在后续实验中得到证实，并且该团队发现这种膜向分子笼的转换具有完全可逆性。
3 m$ [/ ^% Z) L 随后，他们将其规律进行归纳和总结，于是就有了本文开头的成果“也就是说，这个工作其实是一个意外发现现在我也拿这项工作来告诉学生，对实验结果要有洞察力看似失败的实验结果，有可能蕴藏着奇妙的故事”何玲说同时，这项工作基于亚胺键的动态共价化学原则，提供了一种从无定型聚合物膜材料、到结晶性有机小分子笼材料的可逆转换方法。
7 ?; [9 f7 W4 g0 L( x7 C 针对两种宏观性质和功能特性差异较大的材料切换，这种方法提供了一种新思路，为具有可切换功能的智能材料的设计提供了一种可行性如前所述，该工作是在制备离子聚亚胺膜材料时得到的意外性结果何玲表示：“对于这样的结果我们起初也十分诧异，后来在回顾实验细节时才发现是溶剂的问题。
* N! _ ]( Z( o* Z' Q 与学生交流探讨后，我们决定对这一现象进行深入探索”接着，课题组先是制备出离子聚亚胺膜材料，然后将膜材料置于乙腈环境下，从而研究其向晶体转换的可行性结果发现，离子聚亚胺膜同样可以在乙腈溶剂条件下制备得到立方体型的晶体材料。
3 E$ }" h# H( z d2 `1 s 这意味着可以通过溶剂调控，可以实现具有各向同性的无定型膜材料向结晶性材料的转换“这一实验结果也激发了大家的兴趣，我们认为这可能是在两种不同相态材料间架起了一座转换的桥梁至此，我们正式确定对该课题开展进一步的研究。
5 ~+ {* t: [. g ”何玲说道随后，他们对制备所得的晶体结构进行测试，借此发现它是一种经典的有机分子笼 ph3T2，由除离子液体外的另两种单体构成换言之，离子液体从原本三种原料的交联中退出了进一步地，该团队探究了离子液体在两种溶剂下的反应活性。
9 a7 x4 ]5 x; ]: i5 k/ ?* @ 对比研究实验结果和理论计算结果之后，他们发现氨基酸离子液体在乙醇和乙腈下存在明显的反应活性差异，加之亚胺键形成的可逆性，剩下的两种原料则能通过自校正过程，形成结晶性的有机小分子笼明确离子聚亚胺膜向有机分子笼转换的条件和机理之后，课题组针对这种转换是否具有可逆性加以探索。
0 i$ r8 a7 d. I- ?! b 结果发现，在乙醇溶剂条件下从膜转换得到的膜-分子笼复合物，又能回到离子聚亚胺膜并且，这样得到的膜与初始的膜，表现出相似的力学性能和导电特性此外，对于同一组的实验材料，他们通过连续添加两种的溶剂进行来回切换。 ; d' z2 R8 |- `* R& b5 X! ~
结果证明，这种溶剂响应性的切换具有完全可逆性对其它实验细节进行补充之后，该团队终于迎来初步的胜利果实图 | 相关论文（来源：JACS）据介绍，何玲课题组主要从事离子液体有关材料的基础研究，对于应用部分的涉及相对较少。 - O1 R7 L3 e9 h6 Y" p7 v! O
不过，本次提出的两种材料间的可逆转换方法，未来可能适用于基于亚胺键链接的其它材料举例来说，与此次成果隶属于同一类型的转换，主要有聚亚胺膜和其它分子笼的转换；不同类型的转换，则有亚胺类共价有机框架与聚合膜、共价有机框架与分子笼之间的转换等。
( p5 h5 R& C( V) C0 T+ \& h 此前研究中，亚胺类材料之间的相互转化多数是不可逆的而此次提出的溶剂响应性转换方法，或能为这些材料的切换提供一种新思路何玲认为，此次提出的离子聚亚胺-分子笼可切换材料，对于制备兼具两种材料特性的智能材料，有望提供新的可能性。 - {' P2 `: K) }* W/ X4 a& a c
聚合膜材料，通常具有一定的可加工性而作为吸附材料的分子笼，一直以来表现十分突出，这意味着未来有望制备出二者交叉结合的可加工性强的吸附材料基于这种离子聚亚胺膜材料和有机分子笼材料之间的溶剂响应性转化，该团队打算开展一些交叉材料有关的研究。 5 d8 v5 A+ n# ]" j5 c- b! U" `
例如，将膜材料的可加工性能与分子笼材料的气体吸附性能相结合，以期制备出具有溶液可加工特性的气体吸附材料此外，对于环境空气污染物等危害性物质的吸附应用，他们也将开展新的工作参考资料：1.Guo-Hao Zhang, Lei Zhang, Qiu-Hong Zhu, Hao Chen, Wen-Li Yuan, Jie Fu, Shuang-Long Wang, Ling He, Guo-Hong Tao, Self-Healable, Malleable, and Flexible Ionic Polyimine as an Environmental Sensor for Portable Exogenous Pollutant Detection, $ X& i( }* L& T
ACS Materials Lett. 2022, 4, 136-144.2.Qiu-Hong Zhu, Guo-Hao Zhang, Lei Zhang, Shuang-Long Wang, Jie Fu, Yuan-Hao Wang, Lijian Ma, Ling He, Guo-Hong Tao, Solvent-Responsive Reversible and Controllable Conversion between a
, p! u. D1 ?8 H/ ]/ k Polyimine Membrane and an Organic Molecule Cage, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6177-6183. 
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